陈圣源婚礼

1、南海海盆的形成时间和成因机制

南海盆地处于欧亚板块的东南边缘，是欧亚、印度、澳大利亚和太平洋等几大板块相互作用十分强烈的地区，因此，其形成演化备受国内外地质学家的广泛重视，并提出多种观点。主要有：

（1）南海的形成与印度－欧亚板块碰撞引起的印支地块挤出逃逸有关（Tapponnier et al.,1986）。

（2）南海的形成与青藏高原软流圈物质东南向流动引起的深部过程有关（Fukao et a1.,1994;Tam aki,1995；邓晋福等，1996;Flower et a1.,1998）。

（3）南海的形成与板块俯冲引起的弧后扩张有关（Karig,1973;Ben-Avraham et a1.,1973;Hilda et a1.,1977；郭令智等，1983）。

（4）南海的形成与古南海俯冲拖曳作用有关（Howllo—way,1982;Taylor et al.,1980、1983;Robert Hall,1996、2002）。

这些观点从不同侧面探讨了南海的形成和演化。笔者认为，南海所处大地构造位置复杂，很难用简单的成因模式加以解释。实际上，南海盆地处于区域大的板块相互作用的强烈碰撞活动带上，是在欧亚、印度、澳大利亚、菲律宾和太平洋等几大板块整体会聚和挤压的背景下形成的，是在大尺度板块整体汇聚和挤压背景下的局部伸展扩张（魏喜等，2005）（图1.9）。它与印度－欧亚板块碰撞引起的深部软流圈物质向东南方向流动，红河断裂和南海西缘断裂走滑活动，禅泰和印支等微板块旋转和逃逸，以及软流物质在南海地区底辟上拱等密切相关，是全球板块构造的一个枢纽带和调节带。它既是全球板块构造运动的产物，同时也在某种程度上记录了板块运动的过程。在这个区带内，多个岩石圈伸展减薄带和挤压会聚带橘梁宏相间分布，岩浆活动和陆壳增生并存。说明伸展与挤压同时存在，是地慢流体和板块碰撞的响应和表现。这种现象也见于地中海地区（邓晋福等，2004）。

图1.9 南海盆地形成的构造背景

（据Robert Hall,1996，略有修改）

箭头圆册代表板块运动方向；双箭头代表岩石圈伸展方向；其他图例参见Robert Hall（1996）

关于南海海盆的形成时间前人做了不少工作，但目前尚无统一观点。Taylor和H ayes（1980,1983）利用中美合作调查的综合地球物理资料以及前苏联科学家观测的重力资料，在该海盆中部发现波长30～60km、异常值为15×10-5～30×10-5m/s2的重力异常带，走向NE，他们认为是扩张中心，并根据对比出5a～11号磁异常条带，确定海底扩张年龄在25～17Ma之间。陈圣源（1987）利用中美合作调查的综合地球物理资料，在西南次海对比出M7～M 11号磁异常条带，认为海底扩张年龄在126～渣枯119Ma之间。吕文正（1987）在西南次海对比出27～32号磁异常条带，认为第一次海底扩张发生在晚白垩世（76～63Ma）。姚伯初（1991）根据海盆中磁异常条带的走向，与区域地质构造和沉积构造层组合进行对比，推测西南海盆的海底扩张时间为始新世。陆钧等（2003）利用中美合作第二阶段调查的地磁资料，采用高通滤波方法，去掉洋壳层2A 之下地壳中磁性体的影响，对比出18～23号磁异常条带，推测西南次海海底扩张年代为晚始新世到早渐新世（42～35Ma）。何廉声（1987）认为南海在中新生代发生过两次海底扩张，第一次发生在白垩纪，产生了西南海盆；第二次发生在晚渐新世至早中新世，产生了中央海盆。H ayes（1987、1990）和Briais（1993）利用多波速测深资料分析了海底地形地貌特征，并和地磁异常资料进行综合对比分析，在西南海盆中对比出5c～6b号磁异常条带，据此认为海盆的海底扩张年代为24～15.5Ma。刘海龄（1998）认为中央次海盆开始扩张时间为晚白垩世，伸展方式同西南次海盆，证据是礼乐半地堑盆地发育上白垩统和始新统，但目前洋壳基底之上覆盖中新统，根据现存的地磁异常条带计算的年龄为32～17 Ma（Tapponnier et a1.,1986）。这可能是后期作用叠加和改造，如断块差异升降运动显著，落差达3km，使早期特征不易识别。

整体上看，南海经历了多期扩张，这点上多数人是认同的。根据南海地层结构、地震反射特征和区域地质资料可知，南海盆地的形成处于岩石圈伸展减薄的统一构造背景之下，是印度－欧亚板块碰撞，导致青藏高原隆升而形成山峰和岩石圈根，引起软流物质向东南流动。同时由于太平洋、菲律宾、澳大利亚、印度和欧亚板块的相聚俯冲运动，软流物质在南海盆地地区圈闭上涌，导致岩石圈减薄和裂开。南海盆地的形成经历了古新世－早渐新世断陷、晚渐新世－中中新世洋壳扩张和晚中新世－全新世区域热沉降等演化过程。古新世－中始新世南沙地块尚未从华南地块分离出来，而是共同作为古南海北部的大陆边缘（Steers J A et al.,1977；钟晋梁等，1996；中国科学院《中国自然地理》编辑委员会，1979；韩舞鹰等，1984；魏喜等，2005、2006）。珠江口、琼东南、中建南、南薇西、北康、礼乐、西北巴拉望以及民都洛－帕奈等盆地均靠近华南大陆一侧，是在岩石圈伸展和拉张背景下形成的一系列地堑和半地堑。此时西沙与华南相连，是华南大陆的一部分，是琼东南盆地东南侧地势较高的盆缘隆起带。晚始新世－早渐新世南海海盆开始扩张，南沙地块逐渐离开华南大陆，形成南海海湾。珠江口和琼东南两个盆地继续处于华南大陆边缘，物源方向仍为北西向，主要为陆相环境。晚渐新世－中中新世，由于洋壳扩张，南沙地块从华南大陆裂离，并定位于目前位置。该期各盆地均为海相环境，但物源方向发生显著变化。晚中新世以后南海盆地停止扩张，南海海域各含油气盆地已处于现今位置。该期区域性差异升降明显，沉降、沉积中心由东北向西南转移，致使晚中新世以来的地层在西南方向明显加厚。到上新世，现代南海轮廓基本形成。伴随着南海扩张，古南海逐渐关闭，南沙陆块东南缘向加里曼丹岛和巴拉望岛下面消减俯冲，最后两陆块拼合到一起，目前的南沙海槽就是南沙陆块俯冲的古海沟，沿南沙海槽分布有蛇绿岩套（古南海洋壳的残余）。

综上，印度、欧亚、澳大利亚、菲律宾和太平洋等板块的相互作用，导致岩石圈的增厚或减薄，形成青藏高原等山峰和山根，以及南海、苏禄海和苏拉威西海等边缘海。同时也改变了全球大气环流，引起古气候变化。特别是澳大利亚板块脱离南极后，环南极冷气流形成，南半球气候变冷，南极冰盖形成。伴随着南极冰盖的形成，淡水向极地迁移，引起全球性海平面下降和海水浓度增加。

西沙海域生物礁是南海形成演化的产物，因此，礁相碳酸盐岩的矿物组成、主要造岩氧化物、微量元素和同位素特征无疑会记录该时期上述地质过程。同时，在南海及周边地质演化过程中，陆源物质（包括有机和无机）充填到南海盆地，为南海各含油气盆地的形成创造了条件。

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3、南海新生代构造演化史的研究现状

南海是西北太平洋边缘海中最大的边缘海盆之一，新生代构造演化史有其独特的构造演化模式。从构造位置上看，从白令海、鄂霍次克海、日本海、东海冲绳海槽到南海，为一北东向边缘海盆链；从南海、苏禄海、苏拉威西海到班达海，为一近南北向边缘海盆链，南海正处于这两个边缘海盆链的交接部位(图6.1)。因此，南海的构造位置是非常特殊而又重要的。

图6.1 西太平洋边缘海的分布

南海位于欧亚板块南部，其东部是菲律宾海板块，西部紧接中南半岛与印度板块为邻，南部隔印度尼西亚群岛与澳大利亚板块相接。在中生代末至新生代早期，欧亚板块东南部的燕山期造山带发生岩石圈拆沉(邹和平，2001)，产生了一次张性构造运动，岩石圈板块向东南方向运动，引起岩石圈厚度减薄，在地表产生一系列北东向正断裂和地堑半地堑。新生代中期，菲律宾海板块从赤道附近向北漂移，在漂移过程中不断平移和旋转，最终于5Ma前在台湾地区与欧亚板块发生碰撞，在欧亚板块东部边缘上形成了台湾岛(Hall，1996)。印度板块于白垩纪(135Ma前)时与冈瓦纳大陆分离后向北漂移(Metcalfe，1993)，漂移距离约1300km(Powell，et al.，1988；Ramana et al.，1994)，大约于50.3～47.7Ma前与欧亚板块发生碰撞(Basse，et al.，1991)，在欧亚板块南部边缘上形成青藏高原和喜马拉雅山脉。澳大利亚板块与南极板块在始新世(43.5Ma前)发生分离后，向北运动，于25Ma前与菲律宾海板块发生碰撞，在5Ma前与欧亚板块发生碰撞。在这些周边板块的相互运动过程中，南海地区发生了新生代海底扩张，产生了南海新生代洋盆。关于南海海盆在新生代的构造演化史，目前众说纷纭，主要是海盆中磁异常条带计算的多解性和对南北陆缘地质构造在认识上的不同看法所引起的。下面简单介绍一下国内唯李外科学家的一些主流看法。

1973年，D.E.Karig在研究西太平洋边缘海盆的弧后扩张模式时，提出南海海盆是在晚白垩世至古近纪期间由面向东的吕宋弧通过弧后扩张而形成的。他的这一模式很快被否定了，因为菲律宾和菲律宾海板块是在新生代晚期才达到今天的位置，在南海发生海底扩张时它们还在赤道附近。E.Ben-Auraban等(1973)在研究加里曼丹岛的中生代地质时，首先在南海中央海盆中对比出东西向的磁异常条带，但未鉴别出其时代，只是推测南海海盆是在晚白垩世至古近纪时婆罗洲和华南分离后通过海底扩张而形成之结论。C.Bowin等(1978)在研究台湾和吕宋碰撞时也发现南海存在磁异常条带，但没有识别出其时代。B.Taylor等(1980)分析了南海中央海盆的磁异常特征，第一次在这里对比出5d-11号磁异常条带；同时还研究了南海南北陆缘的新生代地层、断裂、构造运动和钻井资料，并将它们作综合对比分析，认为南海中央海盆是在晚渐新世至早中新世期间通过南北向海底扩张形成的。他们还认为，礼乐-东北巴拉望地块在南海新生代海底扩张之前位于南海北部陆缘的南部，在其南部存在一中生代古南海洋盆，在南海新生代海底扩张期间，该中生代古南海洋盆在巴拉望海槽处(南沙海槽)俯冲于婆罗-苏禄地块之下。对南海的另外两个洋盆(西北海盆和西南海盆)，当时由于资料不多，他们未做讨论。1983年，他们利用中美联合调查南海海洋地质第一阶段所采集的资料，进一步证实了中央海盆5d-11号磁异常条迅郑带之存在，并利用重力异常资料，推测南海西南海盆是与中央海盆同时产生的。

Ke Ru等(1986)根据区域地质构造和地热资料模拟的结果，提出南海地区自晚白垩世以来经历了三次张裂事件(晚白垩世、晚始新世和早中新世)和两次海底扩张，认为南海中央海盆的形成时代与Taylor和Hayes的估算相同，西北海盆的年龄为35～36Ma或32Ma，西南海盆的年龄为55Ma，从而他们提出南海经历幕式张裂和幕式扩张的演化模式。陈圣源(1987)利用我们在南海西南海盆采集的地磁资料，鉴别出M1-M11(126～119Ma)的磁异常条带。由此，何廉声(1987)提出南海发生过两次海底扩张：第一次发生在白垩纪早期，第二次发生在晚渐新世至早中新世。吕文正(1987)在南海西南海盆对比出亩山颂32-27号磁异常条带，由此他提出南海第一次海底扩张发生在晚白垩世至早古新世。姚伯初(1991)根据南海海盆磁异常条带的走向、区域构造走向、沉积构造层组合等资料，推测南海西南海盆和西北海盆是在始新世形成的，由此提出南海第一次海底扩张发生在始新世。姚伯初等(1994)利用中美联合调查南海地质项目第二阶段(1985)所采集的磁力资料，采用低通滤波方法，去掉洋壳下部磁性体(层2B和层3)对观测磁异常的影响，用层2 A产生的磁异常，在西南海盆中对比和鉴别出18-13号磁异常条带，推测其形成时代为晚始新世至早渐新世(42～35Ma)。此后，姚伯初(1999)根据海底地形地貌特征、地壳厚度及地壳等厚线之走向、穿过西北海盆-中央海盆及西南海盆-中央海盆的地震剖面之解释，发现西北海盆与西南海盆比中央海盆多一套新生代沉积，由此更确信西北海盆与西南海盆的形成时代比中央海盆早。

Briais等(1989，1993)根据印度板块与欧亚板块碰撞的模型实验之结果和在南海海盆中对比的磁异常条带，认为南海地区在32～30Ma期间发生NW—SE方向的张裂；30～26Ma期间发生N—S向海底扩张，形成中央海盆南北部洋壳；23～16Ma期间发生第二次NW—SE向海底扩张，形成南海西南海盆和中央海盆的中间部分。Hutchison(1996)研究了婆罗洲上拉姜群(Rajiang Group)和克拉克组(Croker Formation)的地层组成、结构、年代和分布特征，认为Taylor等(1980，1982)、Ke Ru等(1986)、Tapponnier(1989)和Briais(1993)关于南海新生代构造演化的模式与婆罗洲上的地质相抵触；因为拉姜群是古南海洋壳在新生代向加里曼丹俯冲时的增生楔沉积，其年代为早白垩世至晚始新世，说明南沙地块(Hutchison称做Luconia地块)是在晚始新世至早渐新世时与加里曼丹地块发生碰撞的，即南海海盆西部(西北海盆和西南海盆)在新生代海底扩张之停止时间为晚始新世至早渐新世。而婆罗洲东北部的克拉克组之时代为渐新世至早中新世，也是一增生楔沉积，表明礼乐-东北巴拉望地块与加里曼丹地块的碰撞时间是在早中中新世，这与南海中央海盆新生代海底扩张的停止时间一致。

从以上讨论可见，目前关于南海海盆在新生代的构造演化史，大多数科学家都认为发生过两次海底扩张，但两次扩张的内容和时间有很大的分歧。Briais等(1993)、Taylor等(1982)认为南海海盆新生代第一次海底扩张是南北向的，发生在晚渐新世至早中新世(32～25Ma)，产生了南海中央海盆的南北两部分洋壳；第二次海底扩张为NW—SE方向，时代为早中新世至中中新世(24～16Ma)，产生了中央海盆中部洋壳和西南海盆洋壳。他们的模式之问题在于未了解清楚南部边缘(婆罗洲)的地质情况而硬下结论。中国科学家大多认为南海新生代第一次海底扩张是NW—SE向，产生南海西北海盆和西南海盆，但对扩张时代的看法却分歧很大：何廉声认为是白垩纪，吕文正认为是晚白垩世至早古新世，只有姚伯初等认为是晚始新世至早渐新世，与Hutchison研究婆罗洲地质的结果基本一致。关于南海海盆新生代海底扩张及其演化史存在的第二个问题是深部动力学问题，Briais和Tappannier认为和印度板块与欧亚板块碰撞有直接联系。她(他)们认为印度板块与欧亚板块在42Ma前发生碰撞，在亚洲大陆上地幔中产生向东南方向的蠕动，引起南海地区发生张裂和海底扩张。这种看法并未得到大多数地球科学家的认可，因为地壳张裂和随后的大陆分离、海底扩张是统一的构造系列，它们是一系列构造事件影响的结果，决不是单一因素造成的。从南海地区看，新生代张裂事件发生在晚白垩世至古近纪，这是为南海北部大多数新生代沉积盆地的产生时间所证明了的，已是不容置疑的事实。随后的大陆分离和海底扩张是这一构造循环事件的一部分，两次构造事件是不可分离的，应是密切相关的。我们认为，印度板块与欧亚大陆的碰撞引起亚洲大陆之下的软流层发生向东南方向之流动，对南海新生代海底扩张起到推波助澜的作用，而不是决定性作用。关于南海新生代构造演化史研究方面存在的第三个问题是婆罗洲地质问题，这是大多数科学家忽视的问题，也可能是在婆罗洲上做地质调查很困难而不能顾及之故。Hutchison的工作有非常重要的意义，他对婆罗洲的区域地质做了详细研究，其结果对研究南海新生代构造演化史有决定意义。姚伯初等(2004)在研究了从澳大利亚北部到亚洲南部的区域地球物理场特征和新生代地质构造演化历史之后，提出了大南海的演化模式，指出在新生代澳大利亚板块和欧亚板块之间的大洋中，存在一些地块(微板块)；同时，澳大利亚板块北部边缘的一些地块先后从澳大利亚板块分离，并向北运动，与一些和欧亚板块分离出来的地块先后发生碰撞缝合。在此期间，由于地块分离而发生海底扩张，产生许多小洋盆，如南海、苏禄海、苏拉威西海、安达曼海等，最后形成了东南亚地区今日的构造景观。本文从大南海地区新生代的构造演化史之框架来研究南海地区新生代的构造演化历史，认为南海地区新生代的构造活动既与印度板块和欧亚板块的碰撞有关，也与太平洋板块向欧亚板块的俯冲活动有联系；同时，还受到澳大利亚板块向北运动之影响。南海地区在新生代发生过两次海底扩张，第一次海底扩张发生在42～35Ma前，可能是受印度板块和欧亚板块碰撞而引起欧亚大陆之下向东南方向之地幔流的影响而发生的，其海底扩张方向为NW—SE向，产生了南海西南海盆和西北海盆；第二次海底扩张发生于32～17Ma前。可能是由于太平洋板块向欧亚板块俯冲，俯冲的大洋岩石圈已达700km深处，阻挡了欧亚大陆的上地幔向东南方向之流动，从而转向南流动，引起南海地区南北向海底扩张，即新生代第二次海底扩张，产生了南海中央海盆。南海新生代洋盆诞生之后，由于大南海地区继续有地块碰撞和边缘海海底扩张，对南海南部地区产生挤压，从而使这里的沉积发生变形，这就引起万安运动(南海南部)。在5Ma时，菲律宾海板块的菲律宾弧和巴拉望地块发生过碰撞(Hutchison，1989)，引起吕宋岛边缘的俯冲带从西边跳到东边。这次碰撞对西北巴拉望盆地和沙巴盆地产生影响，对南沙地区也产生一定影响。这两次时间相隔很短的碰撞事件在南沙海域新生代沉积中产生了中新统上新统之间的不整合面。在5Ma前，向北运动的菲律宾海板块在台湾地区与欧亚板块发生碰撞，台湾岛开始出现并逐渐形成。

4、试谈富钴结壳的成矿机制

何高文　陈圣源

摘要　富钴结壳的形成是“物理化学成矿”的结果。在海水中存在一个最低含氧带（OMZ），在此带内，来自内源、外源和水成等多种来源的Fe、Mn等成矿元素含量丰富。在OMZ下方，由于氧化作用，Fe、Mn首先形成水合氧化物胶体，同时Pt也可能在此时从海水中分离出来；在FeMn氧化物沉淀过程中，由于表面吸附作用，具有合适表面电荷的Co2＋、Ni2＋等离子，被吸附到胶体颗粒表面，逐步富集成矿；在微生物和上升海流的作用下，磷酸盐组分加入到结壳中，形成夹层。因此，富钴结壳是多组分分阶段物理化学成矿的产物。

关键词　富钴结壳　物理化学成矿　多组分多阶段

富钴结壳是继多金属结核矿产之后，又一重要的海底矿产资源，由于其富含Co、Mn、Cu、Ni、Pt、稀土元素等有用金属，资源量大，具有极高的经济价值，20世纪80年代以来，引起了世界各发达国家的极大关注，富钴结壳调查研究蓬勃兴起。“九五”后期，在中国大洋协会的组织下，适时地开展了富钴结壳的前期调查，缩短了与其他海洋先进国家在这一领域的差距，争取了主动。尽管如此，由于我们对富钴结壳的调查还处于起步阶段，对结壳的成矿机制、分布规律等的认识还有待深入。本文在分析现有资料的基础上，对结壳的成矿机制进行了初步研究，认为富钴结壳是多组分分阶段物理化学成矿的产物。

1　成矿物质来源

结壳的主要金属组分有Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，其中Mn、Fe为主量元素。结壳成矿物质可分为外源、内源、水成等三种来源。

外源主要与外力作用有关，包括太阳引力、重力、地球自转、生物活动、陆源物质搬运等。内源主要以内力有关，包括构造、岩浆和热液作用等。水成来源与大洋水层结构、水化学和水动力有关，包括水化学结构、碳酸盐系统和含氧量及其垂直分带、水动力学特征、大洋生物生产力、海底岩石海解作用等。

Mn、Fe元素的来源主要有两种，一是大陆来源（外源），即来源于大陆的Mn、Fe通过“跳跃式阶段搬运”，到达远洋，参与结壳成矿。所谓“跳跃式阶段搬运”，是指Mn、Fe在大陆边缘沉淀后，随着沉积物加厚和有机物分解，在表层之下形成缺氧还原环境，Mn、Fe被还原成低价状态，即被活化并通过间隙水向上扩散，重新加入海水，由于海流的作用，向远洋方向运移，在运移过程中受氧化后可再次沉淀，而被埋藏后又可再度被活化和搬运，如此不断地经过氧化沉淀—还原活化—再氧化沉淀—再还原活化……，逐步搬运到远洋。另一种是海底来源（内源），即来源于海底基岩蚀变、海底热液活动、海底火山作用等，是原地提供的成矿物质，这种来源的Mn、Fe对结壳的形成具有重要意义，它是结壳成矿的主要物质来源，这一点可以从结壳主要产于火山成因的平顶海山基岩上得到证明。另外，生物作用也可提供大量成矿物质。

Cu、Co、Ni等其他微量元素组分的来源，也有外源、内源、水成三种，其中以内源（海底火山作用）为森兄枯主，玄武质岩石的海解蚀变也可提供少量来源。这些微量组分很容易被Mn、Fe氢氧化物从海水中吸附或“清扫”出来，从而加入结壳成矿。结壳中P的形成，主要是生物作用的结果。

2　成矿环境

2.1　区域成矿背景

从调查资料来看，结壳产于火山成因的海山，火山构造及与其相关的板内热点是结壳成矿的构造背景，火山活动为结壳成矿提供了丰富的成矿物质来源。

在西太平洋地区存在一次板内广泛发育的白垩纪火山活动区域性事件，其中在马斯特里赫特期形成了马绍尔海山和麦哲伦海山的主体。火山活动为结壳成矿提供重要的物源，一方面，火山作用本身可以产生大量含矿热液进入海水，另一方面，火山作用的产物——火山岩及火山沉积岩（以玄武岩、玄武质角砾熔岩、凝灰岩为主），经海底蚀变、海水淋滤作用，成矿组分被活化进入海水。因此，这些火山成因的海山，为结壳成矿创造了物质条件，是结壳形成的大前提。

此外，生物作用也可以带来一定的成矿物质。在近赤道带附近区域，由于生物生产力较高，为结壳成矿提供了一部分物质来源。

2.2　局部成矿环境

局部成矿环境主要是指海山地形、海洋物尘慧理化学、海山岩石（基岩）等与结壳成矿相关的外部条件。

海山是结壳的赋存场所，结壳一般分布于水深1600～3000m的海山斜坡岩石表面，在海山平顶内部，一般不产结壳。海上调查及有关研究此洞表明，结壳的成矿与海水最低含氧带、岩石物理特性、海流活动等有关，大部分结壳产于最低含氧带下方的玄武岩硬质粗糙岩石表面，这些部位具有丰富的成矿物质、适宜的酸碱度、较强的海流活动和合适的附着界面等有利成矿的条件。

所以，结壳成矿的局部环境包括：①发育稳定的浅水最低含氧带，②水深在1600～3000m范围的海山斜坡（坡度＜20°），③具有粗糙表面的基底岩石（玄武岩等），④存在海流活动，沉积速率低。

3　成矿机制探讨

富钴结壳的成矿机制有多种见解，主流观点是化学成矿说（P.Halbach,1986），另外还有生物成矿说等。

我们认为，富钴结壳的成矿主要是物理化学作用的结果，细菌等微生物可能参与了成矿，这与沉积物表层的多金属结核成矿有所不同。X射线衍射、透射电镜、红外光谱和穆斯堡尔谱等分析结果表明，结壳主要由锰相矿物（水羟锰矿为主，少量钙锰矿）和铁相矿物（针铁矿和纤铁矿）组成，含少量粘土矿物、石英等次要矿物，铁相矿物结晶程度很低。

3.1　Mn-Fe结壳的形成

结壳的锰相矿物中水羟锰矿占主导地位，仅见少量钙锰矿，说明结壳成矿是水成富集过程。水成成因的水羟锰矿，主要成分为δ－MnO2，为低结晶程度的锰矿物，多与针铁矿（FeOOH·nH2O）和铝硅酸盐矿物密切共生。水成富集过程中，Fe主要来源于海水中钙质浮游生物骨骼溶解后形成的Fe氢氧化物胶体粒子（Halbach ＆ Puteanus,1984），而Mn的来源则主要与海水中的最低含氧带（Oxygen Minimum Zone）有关，西太平洋麦哲伦海山区最低含氧带的水深范围约为500～1250m。在最低含氧带内，溶解Mn2＋浓度最高（在中太平洋，1980年所测结果为2nmol/kg，据Klinkhammer ＆ Bender），同时，在此带内，有机质分解，MnO2被还原。由于这个Mn2＋浓度富集带的存在，形成了一个向水深更深处的扩散通量，随着水深增大，溶解氧含量也逐渐升高，导致氧化作用的发生，从而形成水合MnO。颗粒。

另一方面，在最低含氧带内，也存在溶解状态的Fe2＋（Gordon等，1982），由于其溶解度小于Mn2＋，故其分布的深度范围不如Mn2＋大。与Mn相比，Fe（Ⅱ）氧化为Fe（Ⅲ）所要求的氧化电位较低，所以，在岩石表面，铁的氢氧化物首先沉淀，并为锰的随后沉淀提供初始活性表面。这种表面，对所吸附的Mn（Ⅱ）氧化为MnO2具有促进作用。Goldberg（1961）的实验研究表明，Mn（Ⅱ）的吸附和表面氧化率明显取决于pH值，且当溶液的pH>8时，显著增大。胶体MnO2组分表面负电荷和Fe组分的表面弱正电荷促进了Mn-Fe氧化物水合物混合胶体颗粒的形成。

正因为在最低含氧带的下方存在大量Mn、Fe的胶体颗粒，所以，在此深度范围内的海山岩石表面，易形成Mn-Fe结壳。

尽管Fe3＋与Mn4＋具有相似的离子势，对氧均有很强的亲合力，在地球化学上存在一定的联系，但是，低温条件下形成的Fe-Mn氧化物矿物并不常见，由结壳成分的相关分析可知，Fe与Mn也无明显相关，这说明Fe、Mn之间仅有很小的化学亲合力，Fe3＋与Mn4＋的氧化态彼此阻止对方形成化学计量的氧化物组分。在水成结壳中，Mn、Fe组分共生的现象，可以归因于悬浮在海水中的胶体相的表面能和表面电荷的差异。

结壳中Fe与Mn不具明显相关还表明，Fe具有二重化学行为，一部分Fe与Mn一起形成水合铁锰氧化物相，另一部分则加入到自生硅酸盐相中，这可以从结壳光片的电子探针分析结果看出，结壳中的Si、Al微层含有Fe，但未测到Mn。这种自生硅酸盐相在核心物质或基岩表面常与胶体铁锰氧化物相伴产出。

3.2　有用金属组分的加入

我们知道，结壳中除含主要成分Mn、Fe外，还有Co、Ni、Cu、Pt等重要的有用金属组分。这些组分主要靠吸附作用、界面氧化（还原）反应等进入结壳中。

从结壳成分的相关分析结果可知，Mn与Co、Ni呈显著正相关，由此可推测δ－MnO2是Mn的主要载体，对Co、Ni的富集起控制作用。MnO2的水合物胶体颗粒具有很大的比表面和“清扫”溶解态金属阳离子的合适的表面电荷，尤其是对于Co2＋、Ni2＋离子，具有很强的吸附作用。

在标准状态下，某种组分的吸附自由能变化（△G°吸附）等于静电能变化（△G°库仑）、二次溶剂化能变化（△G°熔剂）、比吸附能贡献（△G°化学）之和（James ＆ Healy,1972），即：

南海地质研究．13

利用吸附自由能可以进一步计算出表面超量（Г），即单位表面积的吸附量（mol/m2），溶液中浓度为ci的某组分i，根据Grahame方程，其表面超量为：

南海地质研究．13

式中，r为水合阳离子半径，R为气体常数，T为绝对温度。

由上式可看出，吸附量与溶液中该组分的浓度呈协变的关系。

Co2＋在水合MnO2表面吸附的模式可以表示为：

MnOH＋Co2＋→MnOCo＋＋H＋

Co2＋的吸附置换出质子。

另外，在氧化物—水界面存在一个强界面电场（介电常数ε＜＜78），有助于Co2＋向CO3＋氧化作用的发生，其可能的反应式为：

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Ni2＋、Pb2＋也存在类似的反应。

在结壳中，Co的含量要高于Ni，这可能是水合MnO2胶体对Co具有表面专性吸附的缘故。

结壳中Pt的质量分数很高，一般为（0.2～1.0）×10-6，平均为0.5×10-6（Halbach,1986），是海水浓度的0.2×107倍，是地壳克拉克值的200倍。Pt在海水中是以稳定态的四氯络合物的形式（PtCl42-存在，我们知道，MnO2的沉淀是由最低含氧带内提供的Mn2＋发生氧化作用引起的，而海水中Pt要沉淀，则必须要使络合物发生分解，也即Pt2＋还原为Pt0。但若Pt2＋氧化为Pt4＋，则将形成更稳定的六氯络合物（Pt（Ⅳ）Cl6）t2-，不会发生Pt沉淀。Halbach等（1984）发现，在产于1100～1300m水深范围的富锰结壳的老世代中，Pt往往明显富集。由此推断，Pt与Mn可能同时沉淀，在最低含氧带条件下，存在以下氧化还原反应：

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在这个反应过程中，由于电子的转移，导致Pt与水合MnO2共同沉淀。

3.3　磷酸盐组分

在很多结壳中含有大量的磷酸盐组分，这些组分主要以夹层的形式存在于新老世代的结壳之间。

一般而言，磷酸盐沉积的形成与强烈上升流密切相关，上升流将大洋深部的营养成分带到表层，促进生物的生长，形成有机质的高生产力区。磷是典型的生物元素或营养元素，它在表层水中被生物消耗，加入有机组织，生物死亡后，随着生物碎屑下沉，在深层水中受分解而重新进入海水，未分解部分则加入海底沉积物。

研究表明，海洋生物软组织中，C、N、P的存在形式为（CH2O）106（NH3）16H3PO3。在深层水中，由于受

的细菌还原作用，磷酸根离子从有机质中被分离出来，反应式为：

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在上升海流的作用下，

被带至上层水中，与海水中的Ca2＋反应，形成磷酸盐矿物。

在结壳的新老世代之间，可能存在海流的强烈上升时期，在此期间，形成大量的磷酸盐组分，

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而铁、锰、钴等金属组分的形成受到抑制。

4　结论

综上所述，我们认为，富钴结壳的形成是“物理化学成矿”的结果（图1）。在最低含氧带（OMZ）下方，Fe、Mn首先形成水合氧化物胶体，同时Pt也可能在此时从海水中分离出来；在Fe-Mn氧化物沉淀过程中，由于表面吸附作用，具有合适表面电荷的Co2＋、Ni2＋等离子，被吸附到胶体颗粒表面，逐步富集成矿；在微生物和上升海流的作用下，磷酸盐组分加入到结壳中。因此，富钴结壳是多组分分阶段物理化学成矿的产物。

图1　富钴结壳成矿模式示意图

Fig.1　A sketch showing the metallogenic model of cobalt-rich crusts

参考文献

1.Halbach P.1986.Processes controlling the heavy metal distribution in Pacific ferromanganese noles and crus ts.Goologische Rundschau,75/1:235～247

2.Halbach P,Puteanus D.1984.The influence of the carbonate dissolution rate on thegrowth and composition of Co-rich ferromanganese crusts from Central Pacific seamount areas,Earth and Planetary Science Letters,68:73～87.

3.Varentsov I M等.李日辉译.东大西洋克雷洛夫海山Mn-Fe氢氧化合物结壳的矿物学、地球化学及成因.海洋地质情报文集，第1期（总16）：29～45.

4.赵其渊等.1989.海洋地球化学.北京：地质出版社.

TRIAL DISCUSSION ON THE METALLOGENIC MECHANISM OF COBALT-RICH CRUST

He Gaowen　Chen Shengyuan

（Guangzhou Marine Geological Survey,510760）

Abstract

Cobalt-rich crust is formed by physicochemical metallogenesis with multi-componentsand multi-stages.Within the Oxygen Minimum Zone（OMZ）of sea water,there exists abundant metallogenic elements,such as Fe,Mn,from endogenic,exogenic and hydrogenic resources. Beneath the OMZ,because of oxidation,Fe and Mn form hydrous oxide colloidal at first,probably,Pt coprecipitates with it.During the precipitation of Fe-Mn oxide,e to the absorption,Co2＋and Ni2＋that have suitable surface charge are absorbed and enriched on the surface of colloidal particle.Because of the effort of microbe and upward ocean current,the phosphate is taken into the crust forming the interlayer.

Key words:Cobalt-rich crust,Physicochemical metallogenesis,Multi-components and multi-stages

注释