陳聖源婚禮

1、南海海盆的形成時間和成因機制

南海盆地處於歐亞板塊的東南邊緣，是歐亞、印度、澳大利亞和太平洋等幾大板塊相互作用十分強烈的地區，因此，其形成演化備受國內外地質學家的廣泛重視，並提出多種觀點。主要有：

（1）南海的形成與印度－歐亞板塊碰撞引起的印支地塊擠出逃逸有關（Tapponnier et al.,1986）。

（2）南海的形成與青藏高原軟流圈物質東南向流動引起的深部過程有關（Fukao et a1.,1994;Tam aki,1995；鄧晉福等，1996;Flower et a1.,1998）。

（3）南海的形成與板塊俯沖引起的弧後擴張有關（Karig,1973;Ben-Avraham et a1.,1973;Hilda et a1.,1977；郭令智等，1983）。

（4）南海的形成與古南海俯沖拖曳作用有關（Howllo—way,1982;Taylor et al.,1980、1983;Robert Hall,1996、2002）。

這些觀點從不同側面探討了南海的形成和演化。筆者認為，南海所處大地構造位置復雜，很難用簡單的成因模式加以解釋。實際上，南海盆地處於區域大的板塊相互作用的強烈碰撞活動帶上，是在歐亞、印度、澳大利亞、菲律賓和太平洋等幾大板塊整體會聚和擠壓的背景下形成的，是在大尺度板塊整體匯聚和擠壓背景下的局部伸展擴張（魏喜等，2005）（圖1.9）。它與印度－歐亞板塊碰撞引起的深部軟流圈物質向東南方向流動，紅河斷裂和南海西緣斷裂走滑活動，禪泰和印支等微板塊旋轉和逃逸，以及軟流物質在南海地區底辟上拱等密切相關，是全球板塊構造的一個樞紐帶和調節帶。它既是全球板塊構造運動的產物，同時也在某種程度上記錄了板塊運動的過程。在這個區帶內，多個岩石圈伸展減薄帶和擠壓會聚帶橘梁宏相間分布，岩漿活動和陸殼增生並存。說明伸展與擠壓同時存在，是地慢流體和板塊碰撞的響應和表現。這種現象也見於地中海地區（鄧晉福等，2004）。

圖1.9 南海盆地形成的構造背景

（據Robert Hall,1996，略有修改）

箭頭圓冊代錶板塊運動方向；雙箭頭代表岩石圈伸展方向；其他圖例參見Robert Hall（1996）

關於南海海盆的形成時間前人做了不少工作，但目前尚無統一觀點。Taylor和H ayes（1980,1983）利用中美合作調查的綜合地球物理資料以及前蘇聯科學家觀測的重力資料，在該海盆中部發現波長30～60km、異常值為15×10-5～30×10-5m/s2的重力異常帶，走向NE，他們認為是擴張中心，並根據對比出5a～11號磁異常條帶，確定海底擴張年齡在25～17Ma之間。陳聖源（1987）利用中美合作調查的綜合地球物理資料，在西南次海對比出M7～M 11號磁異常條帶，認為海底擴張年齡在126～渣枯119Ma之間。呂文正（1987）在西南次海對比出27～32號磁異常條帶，認為第一次海底擴張發生在晚白堊世（76～63Ma）。姚伯初（1991）根據海盆中磁異常條帶的走向，與區域地質構造和沉積構造層組合進行對比，推測西南海盆的海底擴張時間為始新世。陸鈞等（2003）利用中美合作第二階段調查的地磁資料，採用高通濾波方法，去掉洋殼層2A 之下地殼中磁性體的影響，對比出18～23號磁異常條帶，推測西南次海海底擴張年代為晚始新世到早漸新世（42～35Ma）。何廉聲（1987）認為南海在中新生代發生過兩次海底擴張，第一次發生在白堊紀，產生了西南海盆；第二次發生在晚漸新世至早中新世，產生了中央海盆。H ayes（1987、1990）和Briais（1993）利用多波速測深資料分析了海底地形地貌特徵，並和地磁異常資料進行綜合對比分析，在西南海盆中對比出5c～6b號磁異常條帶，據此認為海盆的海底擴張年代為24～15.5Ma。劉海齡（1998）認為中央次海盆開始擴張時間為晚白堊世，伸展方式同西南次海盆，證據是禮樂半地塹盆地發育上白堊統和始新統，但目前洋殼基底之上覆蓋中新統，根據現存的地磁異常條帶計算的年齡為32～17 Ma（Tapponnier et a1.,1986）。這可能是後期作用疊加和改造，如斷塊差異升降運動顯著，落差達3km，使早期特徵不易識別。

整體上看，南海經歷了多期擴張，這點上多數人是認同的。根據南海地層結構、地震反射特徵和區域地質資料可知，南海盆地的形成處於岩石圈伸展減薄的統一構造背景之下，是印度－歐亞板塊碰撞，導致青藏高原隆升而形成山峰和岩石圈根，引起軟流物質向東南流動。同時由於太平洋、菲律賓、澳大利亞、印度和歐亞板塊的相聚俯沖運動，軟流物質在南海盆地地區圈閉上涌，導致岩石圈減薄和裂開。南海盆地的形成經歷了古新世－早漸新世斷陷、晚漸新世－中中新世洋殼擴張和晚中新世－全新世區域熱沉降等演化過程。古新世－中始新世南沙地塊尚未從華南地塊分離出來，而是共同作為古南海北部的大陸邊緣（Steers J A et al.,1977；鍾晉梁等，1996；中國科學院《中國自然地理》編輯委員會，1979；韓舞鷹等，1984；魏喜等，2005、2006）。珠江口、瓊東南、中建南、南薇西、北康、禮樂、西北巴拉望以及民都洛－帕奈等盆地均靠近華南大陸一側，是在岩石圈伸展和拉張背景下形成的一系列地塹和半地塹。此時西沙與華南相連，是華南大陸的一部分，是瓊東南盆地東南側地勢較高的盆緣隆起帶。晚始新世－早漸新世南海海盆開始擴張，南沙地塊逐漸離開華南大陸，形成南海海灣。珠江口和瓊東南兩個盆地繼續處於華南大陸邊緣，物源方向仍為北西向，主要為陸相環境。晚漸新世－中中新世，由於洋殼擴張，南沙地塊從華南大陸裂離，並定位於目前位置。該期各盆地均為海相環境，但物源方向發生顯著變化。晚中新世以後南海盆地停止擴張，南海海域各含油氣盆地已處於現今位置。該期區域性差異升降明顯，沉降、沉積中心由東北向西南轉移，致使晚中新世以來的地層在西南方向明顯加厚。到上新世，現代南海輪廓基本形成。伴隨著南海擴張，古南海逐漸關閉，南沙陸塊東南緣向加里曼丹島和巴拉望島下面消減俯沖，最後兩陸塊拼合到一起，目前的南沙海槽就是南沙陸塊俯沖的古海溝，沿南沙海槽分布有蛇綠岩套（古南海洋殼的殘余）。

綜上，印度、歐亞、澳大利亞、菲律賓和太平洋等板塊的相互作用，導致岩石圈的增厚或減薄，形成青藏高原等山峰和山根，以及南海、蘇祿海和蘇拉威西海等邊緣海。同時也改變了全球大氣環流，引起古氣候變化。特別是澳大利亞板塊脫離南極後，環南極冷氣流形成，南半球氣候變冷，南極冰蓋形成。伴隨著南極冰蓋的形成，淡水向極地遷移，引起全球性海平面下降和海水濃度增加。

西沙海域生物礁是南海形成演化的產物，因此，礁相碳酸鹽岩的礦物組成、主要造岩氧化物、微量元素和同位素特徵無疑會記錄該時期上述地質過程。同時，在南海及周邊地質演化過程中，陸源物質（包括有機和無機）充填到南海盆地，為南海各含油氣盆地的形成創造了條件。

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3、南海新生代構造演化史的研究現狀

南海是西北太平洋邊緣海中最大的邊緣海盆之一，新生代構造演化史有其獨特的構造演化模式。從構造位置上看，從白令海、鄂霍次克海、日本海、東海沖繩海槽到南海，為一北東向邊緣海盆鏈；從南海、蘇祿海、蘇拉威西海到班達海，為一近南北向邊緣海盆鏈，南海正處於這兩個邊緣海盆鏈的交接部位(圖6.1)。因此，南海的構造位置是非常特殊而又重要的。

圖6.1 西太平洋邊緣海的分布

南海位於歐亞板塊南部，其東部是菲律賓海板塊，西部緊接中南半島與印度板塊為鄰，南部隔印度尼西亞群島與澳大利亞板塊相接。在中生代末至新生代早期，歐亞板塊東南部的燕山期造山帶發生岩石圈拆沉(鄒和平，2001)，產生了一次張性構造運動，岩石圈板塊向東南方向運動，引起岩石圈厚度減薄，在地表產生一系列北東向正斷裂和地塹半地塹。新生代中期，菲律賓海板塊從赤道附近向北漂移，在漂移過程中不斷平移和旋轉，最終於5Ma前在台灣地區與歐亞板塊發生碰撞，在歐亞板塊東部邊緣上形成了台灣島(Hall，1996)。印度板塊於白堊紀(135Ma前)時與岡瓦納大陸分離後向北漂移(Metcalfe，1993)，漂移距離約1300km(Powell，et al.，1988；Ramana et al.，1994)，大約於50.3～47.7Ma前與歐亞板塊發生碰撞(Basse，et al.，1991)，在歐亞板塊南部邊緣上形成青藏高原和喜馬拉雅山脈。澳大利亞板塊與南極板塊在始新世(43.5Ma前)發生分離後，向北運動，於25Ma前與菲律賓海板塊發生碰撞，在5Ma前與歐亞板塊發生碰撞。在這些周邊板塊的相互運動過程中，南海地區發生了新生代海底擴張，產生了南海新生代洋盆。關於南海海盆在新生代的構造演化史，目前眾說紛紜，主要是海盆中磁異常條帶計算的多解性和對南北陸緣地質構造在認識上的不同看法所引起的。下面簡單介紹一下國內唯李外科學家的一些主流看法。

1973年，D.E.Karig在研究西太平洋邊緣海盆的弧後擴張模式時，提出南海海盆是在晚白堊世至古近紀期間由面向東的呂宋弧通過弧後擴張而形成的。他的這一模式很快被否定了，因為菲律賓和菲律賓海板塊是在新生代晚期才達到今天的位置，在南海發生海底擴張時它們還在赤道附近。E.Ben-Auraban等(1973)在研究加里曼丹島的中生代地質時，首先在南海中央海盆中對比出東西向的磁異常條帶，但未鑒別出其時代，只是推測南海海盆是在晚白堊世至古近紀時婆羅洲和華南分離後通過海底擴張而形成之結論。C.Bowin等(1978)在研究台灣和呂宋碰撞時也發現南海存在磁異常條帶，但沒有識別出其時代。B.Taylor等(1980)分析了南海中央海盆的磁異常特徵，第一次在這里對比出5d-11號磁異常條帶；同時還研究了南海南北陸緣的新生代地層、斷裂、構造運動和鑽井資料，並將它們作綜合對比分析，認為南海中央海盆是在晚漸新世至早中新世期間通過南北向海底擴張形成的。他們還認為，禮樂-東北巴拉望地塊在南海新生代海底擴張之前位於南海北部陸緣的南部，在其南部存在一中生代古南海洋盆，在南海新生代海底擴張期間，該中生代古南海洋盆在巴拉望海槽處(南沙海槽)俯沖於婆羅-蘇祿地塊之下。對南海的另外兩個洋盆(西北海盆和西南海盆)，當時由於資料不多，他們未做討論。1983年，他們利用中美聯合調查南海海洋地質第一階段所採集的資料，進一步證實了中央海盆5d-11號磁異常條迅鄭帶之存在，並利用重力異常資料，推測南海西南海盆是與中央海盆同時產生的。

Ke Ru等(1986)根據區域地質構造和地熱資料模擬的結果，提出南海地區自晚白堊世以來經歷了三次張裂事件(晚白堊世、晚始新世和早中新世)和兩次海底擴張，認為南海中央海盆的形成時代與Taylor和Hayes的估算相同，西北海盆的年齡為35～36Ma或32Ma，西南海盆的年齡為55Ma，從而他們提出南海經歷幕式張裂和幕式擴張的演化模式。陳聖源(1987)利用我們在南海西南海盆採集的地磁資料，鑒別出M1-M11(126～119Ma)的磁異常條帶。由此，何廉聲(1987)提出南海發生過兩次海底擴張：第一次發生在白堊紀早期，第二次發生在晚漸新世至早中新世。呂文正(1987)在南海西南海盆對比出畝山頌32-27號磁異常條帶，由此他提出南海第一次海底擴張發生在晚白堊世至早古新世。姚伯初(1991)根據南海海盆磁異常條帶的走向、區域構造走向、沉積構造層組合等資料，推測南海西南海盆和西北海盆是在始新世形成的，由此提出南海第一次海底擴張發生在始新世。姚伯初等(1994)利用中美聯合調查南海地質項目第二階段(1985)所採集的磁力資料，採用低通濾波方法，去掉洋殼下部磁性體(層2B和層3)對觀測磁異常的影響，用層2 A產生的磁異常，在西南海盆中對比和鑒別出18-13號磁異常條帶，推測其形成時代為晚始新世至早漸新世(42～35Ma)。此後，姚伯初(1999)根據海底地形地貌特徵、地殼厚度及地殼等厚線之走向、穿過西北海盆-中央海盆及西南海盆-中央海盆的地震剖面之解釋，發現西北海盆與西南海盆比中央海盆多一套新生代沉積，由此更確信西北海盆與西南海盆的形成時代比中央海盆早。

Briais等(1989，1993)根據印度板塊與歐亞板塊碰撞的模型實驗之結果和在南海海盆中對比的磁異常條帶，認為南海地區在32～30Ma期間發生NW—SE方向的張裂；30～26Ma期間發生N—S向海底擴張，形成中央海盆南北部洋殼；23～16Ma期間發生第二次NW—SE向海底擴張，形成南海西南海盆和中央海盆的中間部分。Hutchison(1996)研究了婆羅洲上拉姜群(Rajiang Group)和克拉克組(Croker Formation)的地層組成、結構、年代和分布特徵，認為Taylor等(1980，1982)、Ke Ru等(1986)、Tapponnier(1989)和Briais(1993)關於南海新生代構造演化的模式與婆羅洲上的地質相抵觸；因為拉姜群是古南海洋殼在新生代向加里曼丹俯沖時的增生楔沉積，其年代為早白堊世至晚始新世，說明南沙地塊(Hutchison稱做Luconia地塊)是在晚始新世至早漸新世時與加里曼丹地塊發生碰撞的，即南海海盆西部(西北海盆和西南海盆)在新生代海底擴張之停止時間為晚始新世至早漸新世。而婆羅洲東北部的克拉克組之時代為漸新世至早中新世，也是一增生楔沉積，表明禮樂-東北巴拉望地塊與加里曼丹地塊的碰撞時間是在早中中新世，這與南海中央海盆新生代海底擴張的停止時間一致。

從以上討論可見，目前關於南海海盆在新生代的構造演化史，大多數科學家都認為發生過兩次海底擴張，但兩次擴張的內容和時間有很大的分歧。Briais等(1993)、Taylor等(1982)認為南海海盆新生代第一次海底擴張是南北向的，發生在晚漸新世至早中新世(32～25Ma)，產生了南海中央海盆的南北兩部分洋殼；第二次海底擴張為NW—SE方向，時代為早中新世至中中新世(24～16Ma)，產生了中央海盆中部洋殼和西南海盆洋殼。他們的模式之問題在於未了解清楚南部邊緣(婆羅洲)的地質情況而硬下結論。中國科學家大多認為南海新生代第一次海底擴張是NW—SE向，產生南海西北海盆和西南海盆，但對擴張時代的看法卻分歧很大：何廉聲認為是白堊紀，呂文正認為是晚白堊世至早古新世，只有姚伯初等認為是晚始新世至早漸新世，與Hutchison研究婆羅洲地質的結果基本一致。關於南海海盆新生代海底擴張及其演化史存在的第二個問題是深部動力學問題，Briais和Tappannier認為和印度板塊與歐亞板塊碰撞有直接聯系。她(他)們認為印度板塊與歐亞板塊在42Ma前發生碰撞，在亞洲大陸上地幔中產生向東南方向的蠕動，引起南海地區發生張裂和海底擴張。這種看法並未得到大多數地球科學家的認可，因為地殼張裂和隨後的大陸分離、海底擴張是統一的構造系列，它們是一系列構造事件影響的結果，決不是單一因素造成的。從南海地區看，新生代張裂事件發生在晚白堊世至古近紀，這是為南海北部大多數新生代沉積盆地的產生時間所證明了的，已是不容置疑的事實。隨後的大陸分離和海底擴張是這一構造循環事件的一部分，兩次構造事件是不可分離的，應是密切相關的。我們認為，印度板塊與歐亞大陸的碰撞引起亞洲大陸之下的軟流層發生向東南方向之流動，對南海新生代海底擴張起到推波助瀾的作用，而不是決定性作用。關於南海新生代構造演化史研究方面存在的第三個問題是婆羅洲地質問題，這是大多數科學家忽視的問題，也可能是在婆羅洲上做地質調查很困難而不能顧及之故。Hutchison的工作有非常重要的意義，他對婆羅洲的區域地質做了詳細研究，其結果對研究南海新生代構造演化史有決定意義。姚伯初等(2004)在研究了從澳大利亞北部到亞洲南部的區域地球物理場特徵和新生代地質構造演化歷史之後，提出了大南海的演化模式，指出在新生代澳大利亞板塊和歐亞板塊之間的大洋中，存在一些地塊(微板塊)；同時，澳大利亞板塊北部邊緣的一些地塊先後從澳大利亞板塊分離，並向北運動，與一些和歐亞板塊分離出來的地塊先後發生碰撞縫合。在此期間，由於地塊分離而發生海底擴張，產生許多小洋盆，如南海、蘇祿海、蘇拉威西海、安達曼海等，最後形成了東南亞地區今日的構造景觀。本文從大南海地區新生代的構造演化史之框架來研究南海地區新生代的構造演化歷史，認為南海地區新生代的構造活動既與印度板塊和歐亞板塊的碰撞有關，也與太平洋板塊向歐亞板塊的俯沖活動有聯系；同時，還受到澳大利亞板塊向北運動之影響。南海地區在新生代發生過兩次海底擴張，第一次海底擴張發生在42～35Ma前，可能是受印度板塊和歐亞板塊碰撞而引起歐亞大陸之下向東南方向之地幔流的影響而發生的，其海底擴張方向為NW—SE向，產生了南海西南海盆和西北海盆；第二次海底擴張發生於32～17Ma前。可能是由於太平洋板塊向歐亞板塊俯沖，俯沖的大洋岩石圈已達700km深處，阻擋了歐亞大陸的上地幔向東南方向之流動，從而轉向南流動，引起南海地區南北向海底擴張，即新生代第二次海底擴張，產生了南海中央海盆。南海新生代洋盆誕生之後，由於大南海地區繼續有地塊碰撞和邊緣海海底擴張，對南海南部地區產生擠壓，從而使這里的沉積發生變形，這就引起萬安運動(南海南部)。在5Ma時，菲律賓海板塊的菲律賓弧和巴拉望地塊發生過碰撞(Hutchison，1989)，引起呂宋島邊緣的俯沖帶從西邊跳到東邊。這次碰撞對西北巴拉望盆地和沙巴盆地產生影響，對南沙地區也產生一定影響。這兩次時間相隔很短的碰撞事件在南沙海域新生代沉積中產生了中新統上新統之間的不整合面。在5Ma前，向北運動的菲律賓海板塊在台灣地區與歐亞板塊發生碰撞，台灣島開始出現並逐漸形成。

4、試談富鈷結殼的成礦機制

何高文　陳聖源

摘要　富鈷結殼的形成是「物理化學成礦」的結果。在海水中存在一個最低含氧帶（OMZ），在此帶內，來自內源、外源和水成等多種來源的Fe、Mn等成礦元素含量豐富。在OMZ下方，由於氧化作用，Fe、Mn首先形成水合氧化物膠體，同時Pt也可能在此時從海水中分離出來；在FeMn氧化物沉澱過程中，由於表面吸附作用，具有合適表面電荷的Co2＋、Ni2＋等離子，被吸附到膠體顆粒表面，逐步富集成礦；在微生物和上升海流的作用下，磷酸鹽組分加入到結殼中，形成夾層。因此，富鈷結殼是多組分分階段物理化學成礦的產物。

關鍵詞　富鈷結殼　物理化學成礦　多組分多階段

富鈷結殼是繼多金屬結核礦產之後，又一重要的海底礦產資源，由於其富含Co、Mn、Cu、Ni、Pt、稀土元素等有用金屬，資源量大，具有極高的經濟價值，20世紀80年代以來，引起了世界各發達國家的極大關注，富鈷結殼調查研究蓬勃興起。「九五」後期，在中國大洋協會的組織下，適時地開展了富鈷結殼的前期調查，縮短了與其他海洋先進國家在這一領域的差距，爭取了主動。盡管如此，由於我們對富鈷結殼的調查還處於起步階段，對結殼的成礦機制、分布規律等的認識還有待深入。本文在分析現有資料的基礎上，對結殼的成礦機制進行了初步研究，認為富鈷結殼是多組分分階段物理化學成礦的產物。

1　成礦物質來源

結殼的主要金屬組分有Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，其中Mn、Fe為主量元素。結殼成礦物質可分為外源、內源、水成等三種來源。

外源主要與外力作用有關，包括太陽引力、重力、地球自轉、生物活動、陸源物質搬運等。內源主要以內力有關，包括構造、岩漿和熱液作用等。水成來源與大洋水層結構、水化學和水動力有關，包括水化學結構、碳酸鹽系統和含氧量及其垂直分帶、水動力學特徵、大洋生物生產力、海底岩石海解作用等。

Mn、Fe元素的來源主要有兩種，一是大陸來源（外源），即來源於大陸的Mn、Fe通過「跳躍式階段搬運」，到達遠洋，參與結殼成礦。所謂「跳躍式階段搬運」，是指Mn、Fe在大陸邊緣沉澱後，隨著沉積物加厚和有機物分解，在表層之下形成缺氧還原環境，Mn、Fe被還原成低價狀態，即被活化並通過間隙水向上擴散，重新加入海水，由於海流的作用，向遠洋方向運移，在運移過程中受氧化後可再次沉澱，而被埋藏後又可再度被活化和搬運，如此不斷地經過氧化沉澱—還原活化—再氧化沉澱—再還原活化……，逐步搬運到遠洋。另一種是海底來源（內源），即來源於海底基岩蝕變、海底熱液活動、海底火山作用等，是原地提供的成礦物質，這種來源的Mn、Fe對結殼的形成具有重要意義，它是結殼成礦的主要物質來源，這一點可以從結殼主要產於火山成因的平頂海山基岩上得到證明。另外，生物作用也可提供大量成礦物質。

Cu、Co、Ni等其他微量元素組分的來源，也有外源、內源、水成三種，其中以內源（海底火山作用）為森兄枯主，玄武質岩石的海解蝕變也可提供少量來源。這些微量組分很容易被Mn、Fe氫氧化物從海水中吸附或「清掃」出來，從而加入結殼成礦。結殼中P的形成，主要是生物作用的結果。

2　成礦環境

2.1　區域成礦背景

從調查資料來看，結殼產於火山成因的海山，火山構造及與其相關的板內熱點是結殼成礦的構造背景，火山活動為結殼成礦提供了豐富的成礦物質來源。

在西太平洋地區存在一次板內廣泛發育的白堊紀火山活動區域性事件，其中在馬斯特里赫特期形成了馬紹爾海山和麥哲倫海山的主體。火山活動為結殼成礦提供重要的物源，一方面，火山作用本身可以產生大量含礦熱液進入海水，另一方面，火山作用的產物——火山岩及火山沉積岩（以玄武岩、玄武質角礫熔岩、凝灰岩為主），經海底蝕變、海水淋濾作用，成礦組分被活化進入海水。因此，這些火山成因的海山，為結殼成礦創造了物質條件，是結殼形成的大前提。

此外，生物作用也可以帶來一定的成礦物質。在近赤道帶附近區域，由於生物生產力較高，為結殼成礦提供了一部分物質來源。

2.2　局部成礦環境

局部成礦環境主要是指海山地形、海洋物塵慧理化學、海山岩石（基岩）等與結殼成礦相關的外部條件。

海山是結殼的賦存場所，結殼一般分布於水深1600～3000m的海山斜坡岩石表面，在海山平頂內部，一般不產結殼。海上調查及有關研究此洞表明，結殼的成礦與海水最低含氧帶、岩石物理特性、海流活動等有關，大部分結殼產於最低含氧帶下方的玄武岩硬質粗糙岩石表面，這些部位具有豐富的成礦物質、適宜的酸鹼度、較強的海流活動和合適的附著界面等有利成礦的條件。

所以，結殼成礦的局部環境包括：①發育穩定的淺水最低含氧帶，②水深在1600～3000m范圍的海山斜坡（坡度＜20°），③具有粗糙表面的基底岩石（玄武岩等），④存在海流活動，沉積速率低。

3　成礦機制探討

富鈷結殼的成礦機制有多種見解，主流觀點是化學成礦說（P.Halbach,1986），另外還有生物成礦說等。

我們認為，富鈷結殼的成礦主要是物理化學作用的結果，細菌等微生物可能參與了成礦，這與沉積物表層的多金屬結核成礦有所不同。X射線衍射、透射電鏡、紅外光譜和穆斯堡爾譜等分析結果表明，結殼主要由錳相礦物（水羥錳礦為主，少量鈣錳礦）和鐵相礦物（針鐵礦和纖鐵礦）組成，含少量粘土礦物、石英等次要礦物，鐵相礦物結晶程度很低。

3.1　Mn-Fe結殼的形成

結殼的錳相礦物中水羥錳礦佔主導地位，僅見少量鈣錳礦，說明結殼成礦是水成富集過程。水成成因的水羥錳礦，主要成分為δ－MnO2，為低結晶程度的錳礦物，多與針鐵礦（FeOOH·nH2O）和鋁硅酸鹽礦物密切共生。水成富集過程中，Fe主要來源於海水中鈣質浮游生物骨骼溶解後形成的Fe氫氧化物膠體粒子（Halbach ＆ Puteanus,1984），而Mn的來源則主要與海水中的最低含氧帶（Oxygen Minimum Zone）有關，西太平洋麥哲倫海山區最低含氧帶的水深范圍約為500～1250m。在最低含氧帶內，溶解Mn2＋濃度最高（在中太平洋，1980年所測結果為2nmol/kg，據Klinkhammer ＆ Bender），同時，在此帶內，有機質分解，MnO2被還原。由於這個Mn2＋濃度富集帶的存在，形成了一個向水深更深處的擴散通量，隨著水深增大，溶解氧含量也逐漸升高，導致氧化作用的發生，從而形成水合MnO。顆粒。

另一方面，在最低含氧帶內，也存在溶解狀態的Fe2＋（Gordon等，1982），由於其溶解度小於Mn2＋，故其分布的深度范圍不如Mn2＋大。與Mn相比，Fe（Ⅱ）氧化為Fe（Ⅲ）所要求的氧化電位較低，所以，在岩石表面，鐵的氫氧化物首先沉澱，並為錳的隨後沉澱提供初始活性表面。這種表面，對所吸附的Mn（Ⅱ）氧化為MnO2具有促進作用。Goldberg（1961）的實驗研究表明，Mn（Ⅱ）的吸附和表面氧化率明顯取決於pH值，且當溶液的pH>8時，顯著增大。膠體MnO2組分表面負電荷和Fe組分的表面弱正電荷促進了Mn-Fe氧化物水合物混合膠體顆粒的形成。

正因為在最低含氧帶的下方存在大量Mn、Fe的膠體顆粒，所以，在此深度范圍內的海山岩石表面，易形成Mn-Fe結殼。

盡管Fe3＋與Mn4＋具有相似的離子勢，對氧均有很強的親合力，在地球化學上存在一定的聯系，但是，低溫條件下形成的Fe-Mn氧化物礦物並不常見，由結殼成分的相關分析可知，Fe與Mn也無明顯相關，這說明Fe、Mn之間僅有很小的化學親合力，Fe3＋與Mn4＋的氧化態彼此阻止對方形成化學計量的氧化物組分。在水成結殼中，Mn、Fe組分共生的現象，可以歸因於懸浮在海水中的膠體相的表面能和表面電荷的差異。

結殼中Fe與Mn不具明顯相關還表明，Fe具有二重化學行為，一部分Fe與Mn一起形成水合鐵錳氧化物相，另一部分則加入到自生硅酸鹽相中，這可以從結殼光片的電子探針分析結果看出，結殼中的Si、Al微層含有Fe，但未測到Mn。這種自生硅酸鹽相在核心物質或基岩表面常與膠體鐵錳氧化物相伴產出。

3.2　有用金屬組分的加入

我們知道，結殼中除含主要成分Mn、Fe外，還有Co、Ni、Cu、Pt等重要的有用金屬組分。這些組分主要靠吸附作用、界面氧化（還原）反應等進入結殼中。

從結殼成分的相關分析結果可知，Mn與Co、Ni呈顯著正相關，由此可推測δ－MnO2是Mn的主要載體，對Co、Ni的富集起控製作用。MnO2的水合物膠體顆粒具有很大的比表面和「清掃」溶解態金屬陽離子的合適的表面電荷，尤其是對於Co2＋、Ni2＋離子，具有很強的吸附作用。

在標准狀態下，某種組分的吸附自由能變化（△G°吸附）等於靜電能變化（△G°庫侖）、二次溶劑化能變化（△G°熔劑）、比吸附能貢獻（△G°化學）之和（James ＆ Healy,1972），即：

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利用吸附自由能可以進一步計算出表面超量（Г），即單位表面積的吸附量（mol/m2），溶液中濃度為ci的某組分i，根據Grahame方程，其表面超量為：

南海地質研究．13

式中，r為水合陽離子半徑，R為氣體常數，T為絕對溫度。

由上式可看出，吸附量與溶液中該組分的濃度呈協變的關系。

Co2＋在水合MnO2表面吸附的模式可以表示為：

MnOH＋Co2＋→MnOCo＋＋H＋

Co2＋的吸附置換出質子。

另外，在氧化物—水界面存在一個強界面電場（介電常數ε＜＜78），有助於Co2＋向CO3＋氧化作用的發生，其可能的反應式為：

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Ni2＋、Pb2＋也存在類似的反應。

在結殼中，Co的含量要高於Ni，這可能是水合MnO2膠體對Co具有表面專性吸附的緣故。

結殼中Pt的質量分數很高，一般為（0.2～1.0）×10-6，平均為0.5×10-6（Halbach,1986），是海水濃度的0.2×107倍，是地殼克拉克值的200倍。Pt在海水中是以穩定態的四氯絡合物的形式（PtCl42-存在，我們知道，MnO2的沉澱是由最低含氧帶內提供的Mn2＋發生氧化作用引起的，而海水中Pt要沉澱，則必須要使絡合物發生分解，也即Pt2＋還原為Pt0。但若Pt2＋氧化為Pt4＋，則將形成更穩定的六氯絡合物（Pt（Ⅳ）Cl6）t2-，不會發生Pt沉澱。Halbach等（1984）發現，在產於1100～1300m水深范圍的富錳結殼的老世代中，Pt往往明顯富集。由此推斷，Pt與Mn可能同時沉澱，在最低含氧帶條件下，存在以下氧化還原反應：

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在這個反應過程中，由於電子的轉移，導致Pt與水合MnO2共同沉澱。

3.3　磷酸鹽組分

在很多結殼中含有大量的磷酸鹽組分，這些組分主要以夾層的形式存在於新老世代的結殼之間。

一般而言，磷酸鹽沉積的形成與強烈上升流密切相關，上升流將大洋深部的營養成分帶到表層，促進生物的生長，形成有機質的高生產力區。磷是典型的生物元素或營養元素，它在表層水中被生物消耗，加入有機組織，生物死亡後，隨著生物碎屑下沉，在深層水中受分解而重新進入海水，未分解部分則加入海底沉積物。

研究表明，海洋生物軟組織中，C、N、P的存在形式為（CH2O）106（NH3）16H3PO3。在深層水中，由於受

的細菌還原作用，磷酸根離子從有機質中被分離出來，反應式為：

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在上升海流的作用下，

被帶至上層水中，與海水中的Ca2＋反應，形成磷酸鹽礦物。

在結殼的新老世代之間，可能存在海流的強烈上升時期，在此期間，形成大量的磷酸鹽組分，

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而鐵、錳、鈷等金屬組分的形成受到抑制。

4　結論

綜上所述，我們認為，富鈷結殼的形成是「物理化學成礦」的結果（圖1）。在最低含氧帶（OMZ）下方，Fe、Mn首先形成水合氧化物膠體，同時Pt也可能在此時從海水中分離出來；在Fe-Mn氧化物沉澱過程中，由於表面吸附作用，具有合適表面電荷的Co2＋、Ni2＋等離子，被吸附到膠體顆粒表面，逐步富集成礦；在微生物和上升海流的作用下，磷酸鹽組分加入到結殼中。因此，富鈷結殼是多組分分階段物理化學成礦的產物。

圖1　富鈷結殼成礦模式示意圖

Fig.1　A sketch showing the metallogenic model of cobalt-rich crusts

參考文獻

1.Halbach P.1986.Processes controlling the heavy metal distribution in Pacific ferromanganese noles and crus ts.Goologische Rundschau,75/1:235～247

2.Halbach P,Puteanus D.1984.The influence of the carbonate dissolution rate on thegrowth and composition of Co-rich ferromanganese crusts from Central Pacific seamount areas,Earth and Planetary Science Letters,68:73～87.

3.Varentsov I M等.李日輝譯.東大西洋克雷洛夫海山Mn-Fe氫氧化合物結殼的礦物學、地球化學及成因.海洋地質情報文集，第1期（總16）：29～45.

4.趙其淵等.1989.海洋地球化學.北京：地質出版社.

TRIAL DISCUSSION ON THE METALLOGENIC MECHANISM OF COBALT-RICH CRUST

He Gaowen　Chen Shengyuan

（Guangzhou Marine Geological Survey,510760）

Abstract

Cobalt-rich crust is formed by physicochemical metallogenesis with multi-componentsand multi-stages.Within the Oxygen Minimum Zone（OMZ）of sea water,there exists abundant metallogenic elements,such as Fe,Mn,from endogenic,exogenic and hydrogenic resources. Beneath the OMZ,because of oxidation,Fe and Mn form hydrous oxide colloidal at first,probably,Pt coprecipitates with it.During the precipitation of Fe-Mn oxide,e to the absorption,Co2＋and Ni2＋that have suitable surface charge are absorbed and enriched on the surface of colloidal particle.Because of the effort of microbe and upward ocean current,the phosphate is taken into the crust forming the interlayer.

Key words:Cobalt-rich crust,Physicochemical metallogenesis,Multi-components and multi-stages

注釋